摘 要：概述聚氨酯 - 聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。特別對(duì)聚氨酯 - 聚丙烯酸酯復(fù)合乳液共聚法作了較為系統(tǒng)的介紹和討論。 　　

關(guān)鍵詞：聚氨酯 - 聚丙烯酸酯；復(fù)合乳液；乳液共聚

1 前言 聚氨酯由于具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性、高光澤，以及軟硬度隨溫度變化不太大、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是，聚氨酯樹脂涂膜耐水性不好，機(jī)械強(qiáng)度不及丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但又存在著耐不機(jī)溶劑性較差、高濕易發(fā)粘、低濕易發(fā)脆等缺點(diǎn)。由此可見，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用，若將兩者復(fù)合，必能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，使涂膜的性能得到明顯的改善。 　　最初的聚氨酯 - 聚丙烯酸酯（ PUA ）涂料多是以溶劑為分散介質(zhì)的，隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)型有機(jī)化合物（ VOC ）的排放愈來愈受到限制。因此，開發(fā)低污染環(huán)保型的水型涂料、粉末涂料、高固體份涂料、無溶劑涂料和光固化涂料已成為涂料開發(fā)的主要方向。其中 PUA 復(fù)合乳液是以聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂為基料并以水為介質(zhì)的一類涂料，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此被譽(yù)為第三代水性 PU 。

2 合成方法簡(jiǎn)介 　　制備 PUA 復(fù)合乳液的方法有以下幾種： 1 、 PU 乳液和 PA 乳液共混交聯(lián)法； 2 、 PUA 核 — 殼乳液聚合法； 3 、 PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法； 4 、 PUA 乳液共聚法。其中，國(guó)內(nèi)外對(duì)前三種方法的研究報(bào)道較多，在此我們僅作簡(jiǎn)要介紹。與之相反，用第四種方法制得的 PUA 乳液具有優(yōu)異的涂膜性能，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)此的研究報(bào)道甚少，本文將在第三部分對(duì)此作重點(diǎn)介紹。 2.1 PU 乳液和 PA 乳液共混交聯(lián)法 　　分別制備純 PU 乳液和純 PA 乳液，然后在任一乳液中加入交聯(lián)劑，再將兩種乳液混合。成膜時(shí)，通過交聯(lián)劑將 PU 和 PA 結(jié)合起來。 PU 乳液通常采用聚醚二醇和多異氰酸酯在溶液中預(yù)聚，然后擴(kuò)鏈，引入羧基，再用堿中和，加水乳化，蒸除溶劑，得到陰離子自乳化 PU 乳液。 PA 乳液是采用傳統(tǒng)的乳液聚合方法，制備混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有許多文獻(xiàn)報(bào)道此類復(fù)合乳液 <1-4> 。從制備過程來看，此種方法步驟較多，工藝復(fù)雜，每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此該法不夠理想。 2.2 PUA 核 - 殼乳液聚合法 　　先制備含親水基團(tuán)的聚氨酯，將其分散于水中作為種子，然后將丙烯酸酯單體在其水乳液中聚合成較穩(wěn)定的復(fù)混樹脂乳液。據(jù)文獻(xiàn) <5 ， 6> 報(bào)道， PU 水分散體為憎水鏈相對(duì)集中、親水性離子基團(tuán)分布在微膠粒表面的一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系。加入丙烯酸酯后，由于親水 - 憎水效應(yīng)，丙烯酸酯進(jìn)入 PU 膠粒內(nèi)部聚合，形成具有核 - 殼結(jié)構(gòu)的 PUA 乳膠。由于結(jié)構(gòu)上的特殊，此法近年來成為國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn) <7 ， 8> 。用此法制得的涂料雖然可以少用或不用乳化劑，但在其水乳液中，除少部分 PU 膠粒上交聯(lián)結(jié)合有 PA 分子鏈外，大部分仍以單純 PU 和 PA 形式存在。這種復(fù)混狀態(tài)的樹脂在成膜后，由于其結(jié)構(gòu)形態(tài)所限，其綜合性能尚不能充分發(fā)揮出 PU 樹脂和 PA 樹脂的各自特點(diǎn)。為了彌補(bǔ)上述不足，常將這種核殼型復(fù)合體制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中可分為殼體交聯(lián)與核殼之間交聯(lián)兩類。殼體的交聯(lián)是聚氨酯殼體的自交聯(lián)，復(fù)合體的核殼間交聯(lián)可通過在核與殼上分別引入不同官能團(tuán)的單體完成不同類型的核殼交聯(lián)。例如：在聚氨酯殼結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸羥乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引發(fā)聚合時(shí)發(fā)生核殼間共聚交聯(lián)，或在殼體結(jié)構(gòu)中引入肼基，可與成核單體的二丙酮丙烯酰胺的酮基反應(yīng)，發(fā)生核殼間的另一種交聯(lián)結(jié)構(gòu) <9> 。 2.3 PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法 　　互穿聚合網(wǎng)絡(luò)（ IPN ）是一種特殊的聚合物，其中組成至少有一類為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它是在分子水平上達(dá)到 “ 強(qiáng)迫互溶 ” 和 “ 分子協(xié)同 ” 的效果，比核殼聚合物的相容性更好。因此，自 PUA 復(fù)合乳液開發(fā)以來， PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)乳液一直備受人們的青睞。 PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)的制備方法有三：

1 、先用溶液法制得含羧基的 PU ，再用叔受中和并自乳化得 PU 種子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或（和）雙烯類單體的丙烯酸類單體進(jìn)行乳液復(fù)合聚合，從而制得 IPN 型膠乳。本方法制備過程麻煩，需要另加溶劑和脫溶劑等步驟 <10> 。

2 、先以丙烯酸酯單體混合液為溶劑，采用傳統(tǒng)溶液聚合法制備聚氨酯溶液；然后再在水中將含 PU 的丙烯酸酯單體混合液在乳化劑、引發(fā)劑等助劑存在下進(jìn)行乳液聚合，即得 PUA IPN 乳液，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不用有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，是制備 PUA 復(fù)合乳液的可行方法 <11> 。

 3 、先分別制得帶有官能團(tuán)的 PU 乳液和 PA 乳液交將其混合，縮聚并同時(shí)交聯(lián)，即得互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體